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废气锅炉管腐蚀与防护以及防腐涂料选购

2020-4-16 16:06| 发布者: 千与千寻2019
摘要: 废气锅炉管腐蚀与防护——黄磷尾气蒸汽锅炉高温防腐技术艾怀东,王爱凤,李华建,唐志荣,荣双芝(北京志盛威华化工有限公司,北京通州,101102)摘要:本文介绍了志盛威华集团开发的一种黄磷尾气蒸汽锅炉高温防腐新 ...

    废气锅炉管腐蚀与防护

    ——黄磷尾气蒸汽锅炉高温防腐技术

    艾怀东,王爱凤,李华建,唐志荣,荣双芝

    (北京志盛威华化工有限公司,北京通州,101102)

    摘要:

    本文介绍了志盛威华集团开发的一种黄磷尾气蒸汽锅炉高温防腐新技术。黄磷尾气经过喷淋水收磷和洗气后,可除去大部分的氟、磷、硫等腐蚀介质元素,但仍有少量的磷和硫以及微量的氟难以去除。黄磷尾气蒸汽锅炉是采用燃烧与换热分开的锅炉结构,这种结构可以避免高温火焰对锅炉设备的冲刷腐蚀以及单质磷对列管的燃烧腐蚀,但仍不可避免高温烟气对列管的氧化腐蚀和氢脆,以及低温烟气对节能器和烟道烟囱的酸露点腐蚀。最终导致列管、节能器、烟道等设备更换频繁,工艺不稳定,生产效率低,严重者甚至使整个锅炉报废。该技术通过一种采用高温封闭涂层和烟气防腐涂层对蒸发器列管等设备进行防护的方法,同时采用烟气防腐涂层与耐强氧化防腐涂层对烟道和换热翅片管进行防护,解决了烟气中磷、硫等杂质对锅炉设备构成的腐蚀,使锅炉长期稳定地生产蒸汽供厂内其他工序使用。通过运行,各项技术指标均达到设计要求,杜绝了锅炉爆管事故。该技术的成功运用实现了节能增效,提高了黄磷尾气蒸汽锅炉的应用价值,为黄磷企业经济效益的提升帮助很大。

     

    关键词:黄磷尾气 蒸汽锅炉 废气锅炉 炉管腐蚀 高温防腐

    Corrosion and protection of exhaust gas boiler pipe 

    ——High temperature anticorrosion technology of yellow phosphorus tail gas steam boiler

    Ai huaidong, Wang aifeng, Li huajian, Tang zhirong, Rong shuangzhi

    (Beijing Zhi Sheng Wei Hua Chemical Co., Ltd, Beijing 101102, China)

    Abstract: This paper introduces a new high temperature anticorrosion technology of yellow phosphorus tail gas steam boiler developed by Zhisheng Weihua group. The yellow phosphorus tail gas can remove most of the elements such as fluorine, phosphorus, sulfur and other corrosive media after being collected by spray water and washed, but there are still a small amount of phosphorus, sulfur and Trace Fluorine that are difficult to remove. Yellow phosphorus tail gas steam boiler is a boiler structure with combustion and heat exchange separated. This structure can avoid the erosion corrosion of high temperature flame on boiler equipment and the combustion corrosion of single phosphorus on the tubes, but it is still inevitable that the oxidation corrosion and hydrogen embrittlement of high temperature flue gas on the tubes, and the acid dew point corrosion of low temperature flue gas on the economizer and flue stack. Finally, it leads to frequent replacement of the equipment such as the pipe, economizer, flue, etc., unstable process, low production efficiency, and even the whole boiler is scrapped. This technology adopts a method to protect the evaporator pipes and other equipment with high-temperature closed coating and smoke anti-corrosion coating. At the same time, it adopts smoke anti-corrosion coating and strong oxidation resistant anti-corrosion coating to protect the flue and heat exchange fin pipes. It solves the corrosion of impurities such as phosphorus and sulfur in the flue gas to the boiler equipment, and makes the boiler produce steam stably for other processes in the plant for a long time 。 Through operation, all technical indexes meet the design requirements, and the boiler tube explosion accident is eliminated. The successful application of this technology realizes the energy saving and efficiency increasing, improves the application value of the yellow phosphorus tail gas steam boiler, and greatly helps the yellow phosphorus enterprise to improve its economic benefits.

    Key words: yellow phosphorus tail gas; steam boiler; exhaust boiler; furnace tube corrosion;high-temperature anticorrosion.


    1黄磷尾气利用价值和腐蚀性

    目前,黄磷生产唯一工业化的方法是电炉法,其优点在电力供应充足的地区显得尤为突出。

    电炉法制磷的主要化学反应为:

    4Ca5F(PO4)3+21SiO2+30C1400-1500℃3P4↑+30CO↑+SiF4↑+20CaSiO3

    生产一吨黄磷会产生约2500~3000 立方米的尾气,尾气中的主要成分是一氧化碳,含量高达85%~92%,其热值相当于5500~6500 m3的城市煤气,发热值10.5~11MJ/m3,比半水煤气高得多,其利用价值很高。因而,黄磷尾气是很好的热源和生产碳一化学品的原料。磷化工行业应对金融风暴的主要措施之一,就是要解决好黄磷炉尾气的综合利用问题。并且我国目前的环保政策形势,已不允许直接放空燃烧,不但能源浪费严重,污染大气,也不符合国家提倡的发展循环经济、促进节能减排理念。

    目前综合利用黄磷尾气的技术方向有用作热源、发展碳一化学品和尾气发电等。其中黄磷尾气蒸汽锅炉从2010年开始已在贵州、云南等地开始使用,据了解,某黄磷厂装了黄磷尾气蒸汽锅炉后,节能效益达到了75%-80%,可见黄磷尾气燃烧后产生的热能转化为蒸汽的利用率很高。

    黄磷尾气中除了CO之外,含有很多杂质,比如:无机硫(S、H2S、SO2)、有机硫(CH4SH、COS)、SiF4PH3P4HF、CH4CO2O2N2、氰化物和原料粉尘等。一般情况下总硫0.8~8.0 g/ m3、总磷0.5~1.5g/m3。 

    由于黄磷尾气成分复杂,对设备腐蚀性大,净化工艺尚不成熟、净化工程投资较大,因此大多数企业虽然采取了黄磷尾气蒸汽锅炉作为节能减排方法,但复杂严重且又频繁的腐蚀让黄磷企业苦恼不堪。

    2黄磷尾气蒸汽锅炉工作原理和腐蚀机理

    黄磷尾气蒸汽锅炉是采用燃烧和换热分开进行的锅炉结构,避免了高温火焰对锅炉设备的直接冲刷。从黄磷电炉出来的尾气经过电炉三塔收磷、三级水洗塔洗涤,除去其中的大部分灰尘杂质、氟、磷、硫后,输送至锅炉燃烧室进行燃烧,在燃烧器内形成的高温烟气约为1500℃;由配风机鼓入冷风,对高温烟气进行稀释降温至约550℃,再进入锅炉蒸发器与列管进行换热;蒸发器本体与汽包通过上下循环管道组成蒸汽发生器,软水在蒸发器本体内吸收热量生成汽水混合物,经上循环管进入蒸汽聚集器进行汽水分离,分离出来的饱和蒸汽通过汽包的蒸汽出口向外输送供生产使用;未汽化的软水经下循环管返回蒸发器本体进行再吸热蒸发;高温烟气的热量在蒸发器内释放后,温度降至250℃左右,再由引风机抽出。

    用黄磷尾气烧锅炉制取蒸汽的原理类似于燃气锅炉,锅炉设备难以经受黄磷尾气在燃烧过程中的腐蚀,其腐蚀机理主要有以下两点:

    1) 黄磷尾气经过喷淋水收磷和简单洗气后,可以除去大部分的氟、磷、磷等元素,但仍有少量的硫和磷较难除去,这部分硫、磷物质燃烧后生成的酸性氧化物气体会对锅炉构成高温氧化腐蚀和氢脆,微量的氟元素会产生设备点腐蚀和晶间腐蚀,且炉内燃烧温度越高,则炉内原子氧的浓度越高,将有更多的SO2转化为SO3会增强对设备的腐蚀。在锅炉烟道尾部和节能器换热翅片管上,当烟气温度低于220℃以后,烟气中的SO3P2O5等酸性气体结露后对炉壁形成低温酸露点腐蚀。

    2) 另一方面尾气中的部分含磷颗粒在没有燃烧完全的情况下受炉内定向风力、风速的作用做定向运动,黏附在换热管壁上继续燃烧,生成低熔点的磷铁、碳酸铁盐及硫酸盐,使保护管壁的氧化膜被破坏,进而受到腐蚀。因此,黄磷尾气在燃烧过程中会在极短时间内对燃气设备产生非常严重的腐蚀而使设备报废。

    3黄磷尾气蒸汽锅炉高温防腐技术特点

    3.1 解决了蒸发器列管的高温烟气腐蚀难题

    该技术采用高温封闭和烟气防腐的双层防护技术对蒸发器列管进行涂装,可以彻底避免高温烟气中氟、磷、磷等腐蚀介质接触到金属管。高温烟气鼓入冷风后,温度降低至550℃左右,因此用来防护的涂层必须耐温在550℃以上。

    首先我们采用ZS-1021高温封闭涂料(1200℃)对金属管表面进行两道涂装,该涂料由纳米镍粉与氮化硼、超细稀土微粉等陶瓷功能填料组成,结合后形成晶体相与无定形相相结合的高致密膜,避免了超细腐蚀微子的扩散渗透以及高温射线对金相的穿透破坏。

     然后,我们用ZS-1041烟气防腐涂料在ZS-1021涂层表面涂装两道,该涂料成膜溶液选用无机树脂主链,侧链嫁接多种有机杂化官能团,高温下有机侧链可缩链成无机官能团,使涂层在各个温度段均可呈现最佳结构,功能填料选用氮化硼、碳纳米管、石墨鳞片、纳米钛等组成。ZS-1041烟气防腐涂料耐温600℃-750℃,能同时抵抗硫、磷、氟、氯、硝、氨等多种酸碱介质的腐蚀,并且涂层的抗热震性和耐磨性极佳。

    3.2 解决了烟道和换热翅片管的低温酸露点腐蚀难题

    锅炉高温烟气的热量在蒸发器内释放后,温度降至250℃左右,再由引风机抽出,然后进入烟道和锅炉节能器,随着温度降低烟气中的SO2SO3P2O5等酸性气体会逐渐冷凝结露,对烟道内壁和节能器换热管管壁形成酸露点腐蚀,微量的HF也会冷凝下来对设备进行极强穿透性的腐蚀。

    首先我们采用ZS-1041烟气防腐涂料对烟道内壁和翅片管上表面进行两道涂装,该涂料性能3.1中已介绍过,这里就不赘述。

    然后,我们用ZS-1032耐强氧化防腐涂料在ZS-1041涂层表面涂装两道,该涂料是由聚四氟乙烯改性树脂经石墨炔和碳纳米洋葱填充,并在充氮环境中采取IPN高温螯合技术制得,植入氟离子获得键长短、键能高、稳定性强的C-F键,涂层耐温250℃-300℃。

     ZS-1032耐强氧化防腐涂层中饱和的极性氟键可最大程度的阻止游离离子或小分子侵入,无法被小分子进入涂层中而溶胀破坏,嫁接的氟键半径小,具有互渗性,密实填充了树脂成膜时形成的空隙,使漆膜很致密。ZS-1032涂层导电性能非常好,从根源上杜绝了电化学腐蚀的原电池效应,且化学稳定性非常高,不与任何酸碱溶液或活性中间体反应,因此,黄磷尾气燃烧后产生的复杂酸性露点腐蚀才得以很好的防护。

    4防腐后的黄磷尾气蒸汽锅炉运行情况

    根据上述防腐技术方案,我们在贵州、云南、四川等多家黄磷企业的黄磷尾气蒸汽锅炉进行设计涂装,比如,开磷集团、兴发集团、中化云龙、中轻依兰、活发磷化等。涂装后运行以来,锅炉各项技术指标均达到设计要求,没有出现过爆管事故,能够为厂里的黄磷电炉等装置稳定提供蒸汽,避免了锅炉频繁检修。运行半年以后,我们打开锅炉蒸发器对炉内腐蚀情况进行了检查,发现涂装过的列管和设备上涂层完好,没有腐蚀迹象,锅炉尾部处的换热管翅片和烟道内壁上涂层也完好无损,就连积灰也很少,可见涂层自洁性很好。锅炉运行1年之后,我们再次打开锅炉,发现涂层仍然完好,没有起鼓和脱层现象,对涂层厚度进行多点测量发现,平均厚度只减薄了15μm左右。可见,设计的高温防腐涂层对整个锅炉的防护情况非常好,预计可以继续稳定运行至少2-3年。

    该技术的成功运用,大大提高了黄磷尾气蒸汽锅炉的运行稳定性和应用价值,帮助黄磷企业节约了很大一笔经济效益,也为黄磷尾气综合利用设备的腐蚀与防护指明了一条新的技术方向。该技术具有很广阔的推广前景,比如黄磷尾气发电设备、碳一化学品化工设备,以及其它行业废气的回收利用设备。

    参考文献:

    [1]陈善继,黄磷尾气的综合利用,磷肥与复肥,2008年1月,第23卷第1期

    [2]彭元洪,黄磷尾气利用——尾气蒸汽锅炉技术,无机盐工业,20108月,第42卷第8期

    [3]吴飞,黄磷尾气燃气锅炉的腐蚀行为,《中国腐蚀与防护学报》2011年 第1期

    [3]韩明杰,刘金敬,燃气锅炉尾部受热面低温腐蚀的原因及预防措施,冶金动力,2007年第4期

    [4]晏明朗, 磷化工发展必走创新和循环经济之路(1)— — 黄磷尾气回收净化利用,无机盐工业,2009年10月,第41卷第10期

    [5]宁平,磷炉尾气燃料对锅炉材料腐蚀机理分析,昆明理工大学(理工版),201012月,第35卷第6期

    [6]何浩明.对中国磷化工业发展的思考,北京:化学工业出版社,2007,19-21.

     

    作者简介:艾怀东(1980—),男,工程师,从事防腐涂料研发工作15年,获发明专利两项,全国青年创新奖一项,省重大科技成果奖三项,已发表论文七篇。

    联系方式:[email protected] 


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